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11.1 生膠的塑煉原理 一．塑煉的定義通過機械應力、熱、氧或加入某些化學試劑等方式，使橡膠由強韌的高彈性狀態轉變為柔軟的塑性狀態的過程。塑性（可塑性）：橡膠在發生變形后，不能恢復其原來狀態，或者說保持其變形狀態的性質。二．塑煉的目的和要求1．塑煉的目的減小彈性，提高可塑性；降低粘度；改善流動性；提高膠料溶解性和成型粘著性。2．塑煉膠的質量要求（1）可塑度要適當應滿足加工工藝要求，在此基礎上應具有最小的可塑性。過度塑煉會降低硫化膠的強度、彈性、耐磨性等，而且會增加動力消耗。塑煉程度：根據混煉膠工藝性能和制品性能的要求來確定。如：供膠、浸膠、刮膠、擦膠和制造海綿等用途的膠料，要求的可塑度較大，生膠的塑煉程度要高些。供模壓用的膠料，則要求可塑性宜小。一般：膠管外層膠可塑度：0.3~0.35；膠管內層膠： 0.25~0.3；胎面膠： 0.22~0.24；胎側膠 0.35左右；海綿膠 0.5~0.6（2）塑煉均勻三．生膠的增塑方法和原理（一）增塑方法（二）塑煉原理生膠的分子量與可塑性有著密切的關系。分子量越小，可塑性就越大。生膠經過機械塑煉后，分子量降低，粘度下降，可塑性增大。由此可見，生膠在塑煉過程中，可塑性的提高是通過分子量的降低來實現的。0—聚合物熔體的最大粘度；A—特性常數；MW—聚合物的重均分子量1．機械塑煉過程機理在低溫下：在機械力作用下首先切斷橡膠大分子鏈生成大分子自由基。（機械力引發橡膠大分子的斷鏈，氧作為自由基接受體，起著阻斷自由基的作用。）在高溫下：機械力切斷橡膠大分子生成自由基的幾率減少。橡膠大分子在機械力的活化作用下，氧引發橡膠大分子的斷鏈。（機械力起到應力活化作用，氧作為自由基引發體，引發橡膠大分子的斷鏈。）鏈終止：橡膠氫過氧化物不穩定，分解生成較小的大分子，連鎖反應終止。2．影響塑煉的因素：（1）機械力的作用根據理論分析，機械力對橡膠分子的斷鏈作用，可表示為：式中 ρ—分子鏈斷鏈的幾率；K1、K2—常數；E—分子鏈的化學鍵能；F0—作用于分子鏈上的力；δ—分子鏈斷鏈時伸長長度；F0 δ—分子鏈斷鏈時消耗的機械功；低溫塑煉要求盡可能地降低輥溫和膠溫。（2）氧的作用實驗證明，生膠結合0.03%的氧就能使分子量減少50%；結合0.5%的氧，分子量由10萬降到5000。生膠塑煉時，隨著塑煉時間的延長，橡膠質量和丙酮抽出物（其中含有氧化合物）的含量不斷增加，可見氧在塑煉過程中與橡膠分子起了某種加成作用，參與了橡膠的化學反應。（3）溫度的作用存在雙重影響：低溫區（110℃），隨著溫度升高，塑煉效果提高。——氧的氧化作用（4）靜電作用塑煉過程中，膠料受到強烈的摩擦作用產生靜電。靜電積累產生放電現象，使空氣中的氧活化變為原子態氧和臭氧，加速橡膠分子的氧化斷鏈作用。（5）化學塑解劑a．接受型塑解劑（低溫塑解劑）：苯硫酚、五氯硫酚等。b．引發型塑解劑（高溫塑解劑）：過氧化苯甲酰（BPO）、偶氮二異丁腈（AIBN）等。c．混合型塑解劑（鏈轉移型塑解劑）：促進劑M、DM和2，2’-二苯甲酰胺二苯基二硫化物等。§11.2 可塑性的測定方法生膠和混煉膠可塑度的測定通常有三種方法：壓縮法、旋轉扭力法和壓出法。它們均需在恒溫下進行，因為可塑度隨溫度變化而變化。一．壓縮法這種類型的測定方法常用的有：威廉氏法、華萊氏快速可塑度法和德弗可塑度法三種。1．威廉氏法（Williams）在恒溫、定負荷下，經過一定時間后根據試樣高度的變化來評定可塑度。將Φ=16mm，h0=10mm的圓柱試樣在T=70±1℃或100±1℃下預熱3min，壓縮3min，除去負荷取出試樣在室溫下恢復3min，測量試樣高度的壓縮變形量及去掉負荷后的變形量，計算可塑度P。h0 —試樣原始高度，mm；h1—試樣壓縮3min后的高度，mm；h2—恢復3min后的高度，mm如果試樣為絕對流體，即h1=h2=0，P=1；若試樣為絕對彈性體，即h2=h0，P=0；生膠和混煉膠為粘彈體，它們的可塑度在0~1之間，數值越大表示可塑性越大。2．華萊氏（Wallace）快速可塑度法其原理與Williams法相同，以定溫、定負荷、定時間下膠片厚度的變化表示可塑度。該法操作方便，多用于工業生產中作快速檢驗。3．德弗法以在定溫和定時間內試樣壓縮至規定高度時所需負荷值來表示。二．旋轉扭力法—門尼（Mooney）粘度法原理是：在一定溫度、時間和壓力下，根據試樣在活動面（轉子）與固定面（模腔）之間變形時所受扭力來確定膠料可塑度。試驗時，將試樣按要求放入模腔里，在100℃下預熱1min，使轉子在2r/min速度轉動4min，所測的扭力值即為門尼粘度，一般用 表示，L表示用大轉子（直徑為38.1±0.03mm）。門尼粘度法比壓縮法迅速簡便，且表示的動態流動性更接近于工藝實際情況。三．壓出法用毛細管流變儀來測定。在一定溫度、壓力、口型下，于一定時間內用毛細管流變儀測定膠料的壓出速度，以每分鐘壓出的毫克數表示可塑度。優點：此法與壓出機口型的工作狀況相似，可更具體地了解混煉膠可塑性對壓出性能的影響。缺點：壓出法試樣需要較多的膠料，且試樣必須經較長時間預熱。§11.3 塑煉方法及影響因素一．準備工藝1．烘膠NR烘膠溫度一般在50~60℃，時間為24~36h，冬季加熱時間為36~72h。CR烘膠溫度一般在24~40℃，時間為4~6h。烘膠溫度不宜過高，否則會影響橡膠的物理機械性能。2．切膠用切膠機將生膠切成小塊，每塊重量視膠種而異，NR每塊10~20kg，CR每塊不超過10kg。3．破膠橡膠塊需用破膠機破膠，以便塑煉。破膠輥距一般為2~3mm，輥溫控制在45℃以下。二．開煉機塑煉工藝（一）開煉機塑煉的原理開煉機的兩個輥筒以不同的轉速相對回轉，膠料放到兩輥筒間的上方，在摩擦力的作用下被輥筒帶入輥距中。由于輥筒表面的旋轉線速度不同，使膠料通過輥距時的速度不同而受到摩擦剪切作用和擠壓作用，膠料反復通過輥距而被塑煉。（二）開煉機塑煉的工藝方法1．包輥塑煉法把膠片包在前輥上，讓其自然地反復過輥塑煉，直至達到規定的可塑度要求為止。缺點：塑煉時間長，效率低，最終獲得的可塑度也較低。又分為：一段塑煉：塑煉時間長，效率低，不適用于可塑度要求較高的生膠塑煉。 分段塑煉：包輥塑煉10~15min，下片、冷卻、停放4~8h后，再進行下一次塑煉，直至達到要求的可塑度為止。通常分為兩段塑煉和三段塑煉，具體依可塑度要求而定。2．薄通塑煉法輥距在1 mm以下，膠料通過輥距后不包輥而直接落到接膠盤，讓膠料返回到輥距上方重新通過輥距，這樣反復數次。優點：膠料散熱快，冷卻效果較好，塑煉膠可塑度均勻，質量高，能達到任意的塑煉程度。3．化學增塑塑煉法采用化學塑解劑增加塑煉效果，提高塑煉生產效率并節約能耗。化學塑解劑應以母膠的形式使用，并應適當提高開煉機的輥溫。（三）開煉機塑煉的影響因素1．裝膠容量裝膠容量取決于開煉機的規格，容量大，散熱困難，膠溫升高，降低塑煉效果；容量過小則降低生產效率。合理的容量根據經驗公式計算：Q—塑煉容量，L；K—經驗系數，取值一般為0.0065~0.0085，L/cm3；D—輥筒直徑，cm；L—輥筒工作部分長度，cm合成橡膠塑煉時生熱大，裝膠容量應比NR少。2．輥距輥距越小，機械塑煉效果越明顯。薄通時實際使用輥距一般為0.5~1mm。3．輥速和速比輥距一定，提高開煉機的輥速或速比會增大膠料的機械剪切作用，從而提高機械塑煉效果。開煉機的速比一般在1.15~1.27之間。速比過大，升溫加快。4．輥溫輥溫低，塑煉效果好。輥溫過低容易造成設備超負荷而受到損害。塑煉溫度與生膠膠種有關，NR通常控制前輥溫度在45~55℃，后輥溫度在40~50℃為宜。5．塑煉時間在塑煉過程的最初10~15min，膠料的門尼粘度迅速降低，此后漸趨緩慢。6．化學塑解劑使用塑解劑能提高塑煉效果，縮短塑煉時間，減小彈性復原。使用化學塑解劑時，適當提高溫度會提高塑煉效果，塑煉溫度一般以70~75℃為宜。塑解劑的用量，在NR中一般為生膠重量的0.1~0.3%，合成橡膠則應增大到2~3%。三．密煉機塑煉工藝優點：自動化程度高，生產效率高，節能，勞動強度低；缺點：溫度高，冷卻困難，易過煉，出料為無定形狀，需要配備相應的壓片機。（一）密煉機的工作原理物料從加料斗加入密煉室后，加料門關閉，壓料裝置的上頂栓降落，對物料加壓。物料在上頂栓壓力及摩擦力的作用下，被帶入兩個具有螺旋棱、有速比的、相對回轉的兩轉子的間隙中，致使物料在由轉子與轉子，轉子與密煉室壁、上頂栓、下頂栓組成的捏煉系統內，受到不斷變化和反復進行的剪切、撕拉、攪拌和摩擦的強烈捏煉作用，從而達到塑煉的目的。物料在密煉室中主要受到幾種作用：1．轉子間及轉子與混煉室內壁間的作用；2．轉子棱間的攪拌作用；3．轉子軸向的往復切割作用。（二）密煉機塑煉的工藝方法密煉機塑煉的工藝方法有一次塑煉法、分段塑煉法和化學增塑塑煉法三種。（三）影響密煉機塑煉的因素1．溫度密煉機塑煉屬高溫塑煉，生膠在密煉機內受高溫及劇烈的機械剪切作用，以高溫氧化為主，可在短時間內獲得所需要的可塑度，一般密煉機的塑煉溫度為120℃以上，有的甚至可達到160℃，但溫度過高會導致橡膠物理機械性能下降。一般NR塑煉時的溫度不超過155℃為宜。采用密煉機塑煉合成橡膠，以免產生凝膠。溫度范圍要視膠種具體特性而定。對于SBR，溫度應控制在155℃以下，以免產生凝膠。使用塑解劑時，塑煉溫度可控制在160℃。2．轉速轉速快，塑煉效率高。轉速從25轉提高到75轉，塑煉時間從30min縮短到10min。轉速的提高必然會加速膠料生熱升溫，因此必須加強冷卻。3．時間用密煉機塑煉，膠料的可塑度隨塑煉時間的增加而增加。使用塑解劑進行塑煉時，塑煉效果會提高，塑煉時間可縮短30%~50%。4．上頂栓壓力上頂栓必須加壓，以增加轉子對膠料的剪切作用。壓力過小，不能壓緊膠料，但壓力過大，又會造成設備負荷過大。上頂栓壓力一般為0.5~0.8MPa。5．裝膠容量各種規格密煉機的裝膠容量為密煉室容積的48%~62%。6．化學塑解劑密煉機塑煉溫度高，采用化學塑解劑增塑法合理有效，不僅能充分地發揮塑解劑的增塑效果，而且在同樣條件下會降低排膠溫度，提高塑煉膠質量。四．螺桿塑煉機塑煉工藝(一)螺桿塑煉機工作原理在螺桿塑煉機中，生膠一方面受到螺桿的強烈的機械攪拌作用，另一方面，由于生膠受螺桿與機身內壁的摩擦產生大量的熱，溫度高達150~180℃，從而加速氧化裂解，獲得塑煉效果。優點：能連續生產，生產能力大，適用于大型輪胎注塑加工加工。缺點：排膠溫度高，塑煉膠的熱可塑性大，質量不均，排膠不規則。（二）影響螺桿塑煉機塑煉的因素1．塑煉溫度若溫度偏低，設備負荷偏大，塑煉膠可塑度偏低，且不均勻若溫度太高，易使大分子鏈過度氧化降解而損害膠料質量。因此，塑煉溫度必須控制在適當的范圍內。NR塑煉溫度一般控制在機尾60℃以下，機身80~90℃，機頭90~100℃，排膠溫度180℃以下。2．喂料速度喂料速度要適當而均勻。速度過快，膠料在機筒內的停留時間短，塑煉不均勻，出現夾生現象。速度太慢，不僅降低生產效率。3．排膠孔隙大小排膠孔隙大小依膠料塑煉程度要求而定。孔隙小，排膠速度和排膠量減小，膠料可塑度偏大，生產效率降低。反之，出膠孔隙加大，排膠量大，生產能力提高，但塑煉膠的可塑度偏低且不均勻。五．塑煉后的補充加工1．壓片或造粒2．冷卻與干燥3．停放干燥后的膠片按規定堆放4~8h以上才能恭下道工序使用。4．質量檢驗§11.4 常用橡膠的塑煉特性一．橡膠塑煉難易的原因1．NR塑煉容易的原因：（1）大分子中存在甲基和雙鍵的共軛效應，鍵能降低，易斷裂；（2）分子量大，易斷鏈；（3）大分子斷鏈后生成的自由基穩定性高；（4）大分子氧化生成的氫過氧化物分解導致大分子鏈斷裂破壞。二．幾種常用橡膠的塑煉特性1．NRNR比較容易進行塑煉，品種不同塑煉特性不同。煙片膠初始門尼粘度較高（一般在95~120之間），必須進行塑煉加工才能獲得適當的可塑性。SMR系列的NR其初始門尼粘度較低（一般在40~75之間），一般不需要塑煉。NR用開煉機塑煉，通常采用低溫（40~50℃），薄通塑煉效果好。用密煉機塑煉時，溫度宜在155℃以下。NR塑煉時，常加入化學塑解劑來提高塑煉效果。2．SBR軟SBR的初始門尼粘度一般在54~64之間，不需進行塑煉。SBR采用機械塑煉效果不大，比較有效的方法時采用高溫塑煉法，以130~140℃溫度最好，溫度過高易生成凝膠。3．BRBR一般不需要進行塑煉。4．CRCR的初始門尼粘度都較低，一般不需要進行塑煉。但在儲存過程中其可塑性會下降，因此CR仍需經過塑煉加工，才能獲得所要求的可塑性。CR宜采用開煉機進行塑煉，低溫薄通塑煉效果最好。5．IIR門尼粘度在38~75之間的品種一般不需要塑煉。IIR采用機械塑煉效果不大，但用密煉機在120℃以上，并且加入塑解劑進行高溫塑煉則可取得較好的塑煉效果。6．NBRNBR的塑煉應采用開煉機在低溫（40℃以下）、小輥距（1mm左右）、低容量（約為NR容量的1/2~1/3）。一般不宜用開煉機進行塑煉，NBR很易生成凝膠。